粗锡电解精炼始于20世纪初期。1915年美国熔炼和精炼公司(American Smelting&RefiningCo.)的珀思•安博伊(PerthAmboy)厂用硅氟酸电解液电解精炼粗锡,1917年改用硅氟酸和硫酸混合液,1920年使用硫酸和萃酚磺酸电解液。巴西锡公司冶炼厂(CiaEstanifero do Brazil Smelter)和中国广州冶炼厂1964年先后采用硫酸和甲酚磺酸电解液电解精炼粗锡。碱性电解液使用较晚,现今只有英国卡佩尔•帕斯(Capper Pass)炼锡厂用锡酸钠碱性电解液电解精炼粗锡。